饰品之家讯：自4500余年前发现肥皂开始,脂肪酸一直被用作表面活性剂疏水基的主原料。虽然近几十年来出现了许多不同的疏水基如脂肪醇、脂肪酸甲酯和烷基苯等,但脂肪酸由于本身的通用性、取自天然和可持续供应的优势,仍在表面活性剂原料中扮演着重要角色。20世纪90年代后,表面活性剂日趋朝着利用天然可再生资源、易生物降解、对人体和环境安全、多功能高效能的方向发展,以天然动植物油衍生出的脂肪酸为原料开发新型表面活性剂更是受到广泛关注。
非离子表面活性剂脂肪酰胺类脂肪酸酰胺类表面活性剂由于酰胺键的存在,因而耐水解性增强,且毒性低、生物降解性好、不刺激皮肤,既是优良的非离子表面活性剂,又是制备其他表面活性剂的中间体。根据所采用的原料胺的不同,产品可分为单乙醇胺及二乙醇胺、β-羟乙基乙二胺、二乙撑三胺和其他酰胺等几类。其中比较受关注的品种是多肽酰胺、葡糖酰胺和烷醇酰胺。多肽酰胺是由脂肪酸、水解蛋白和二乙醇胺为原料合成,它去污力较强、ｐＨ值呈中性、无毒无刺激,是较理想的化妆品活性物。由脂肪酸和葡糖胺合成烷基葡糖酰胺(ＡＰＡ)在国外已形成了工业化生产。国内近期的研究主要为ＡＰＡ合成工艺和产物性能研究。
烷醇酰胺类表面活性剂的开发较活跃。它的特点是无浊点,其优良的增泡、稳泡、增稠、去污及乳化等性能使它在纺织和化妆品等领域获得了广泛应用。近年来对它的研究集中在四方面:一是国内一直在探索用其他动植物油代替椰子油合成烷醇酰胺。目前已有用棕榈油、米糠油、茶子油、棉油、大豆油、混合油、猪油和牛油等合成烷醇酰胺的研究报道。二是改进烷醇酰胺生产工艺。脂肪酸甲酯法烷醇酰胺收率可达90%,但工艺流程较复杂;脂肪酸法产率低、副产物多,日本的小山基雄率先对其进行改进,发明了工艺简单且收率提高的两步合成法;甘油酯法工艺简单,但副产物甘油难以分离。近期Ｆｅｒｎａｎｄｅｚ-ＰｅｒｅｚＭ等探索用选择性酶作为生物催化剂合成烷醇酰胺;后又尝试用Ｎｏｖｏｚｙｍ435在有机及无机溶剂中从二乙醇胺来合成烷醇酰胺。三是提高质量规格。研究表明烷醇酰胺中少量的二乙醇胺虽不能引起鼠类基因突变但有明显的致癌作用,故需探索提高产率和降低乙醇胺的新工艺。有专利对脂肪酸甲酯法进行改进:将产物用脂肪酰氯处理,产率可达989%;或在反应物中加入汞,在产物中加入水和盐酸然后用反相渗透膜过滤,或在产物中加入酶,产率提高到995%;再有将乙醇胺先和氢氧化钠、汞反应,然后再加入脂肪酸甲酯,产率为991%。四是以烷醇酰胺为原料,进一步合成乙氧基化烷醇酰胺、烷醇酰胺磷酸酯、烷醇酰胺硼酸酯及烷醇酰胺硫酸酯等衍生表面活性剂。其中倍受关注的为乙氧基化脂肪酸单乙醇酰胺,它因易于生物降解、耐水解且保留有脂肪酸中的双键而有望替代脂肪醇聚氧乙烯醚以及油漆、涂料中的壬基酚。在性能研究方面,Ｆｏｌｍｅｒ等以十八酸合成的一系列不饱和脂肪酸单乙醇酰胺为对象评估了双键、酰胺键对其物化性能的影响。研究表明:酰胺键的存在有利于氢键的形成,可降低ｃｍｃ。而双键的存在提高了分子亲水性,同时也阻碍了表面活性剂胶团聚合而使氢键的形成变难,ｃｍｃ增大。
脂肪酸酯类根据脂肪酸原料和醇类品种,脂肪酸酯类表面活性剂分为一元醇酯、二元醇酯、甘油酯、多元醇酯和糖酯等。它们的开发应用呈现两个趋势:①是随着全球环保意识的增强,对其所具有的优良生物降解性和对人体、环境安全性倍加关注,正在积极地开发其新的应用领域;②是利用它本身的反应性能开发新的“绿色”表面活性剂,已开发出的有α-磺基脂肪酸甲酯和乙氧基化脂肪酸甲酯(ＭＥＥ)等,尤其是不饱和脂肪酸酯,从它出发又可以合成出聚合表面活性剂如聚酯、聚醚和聚酰胺等。
乙氧基化脂肪酸甲酯乙氧基化脂肪酸甲酯(ＭＥＥ)是新型非离子表面活性剂,具有优良的去污能力、良好的润湿能力和较强的渗透能力。由于其分子中的酯键及末端甲氧基封端而发泡能力低,且无毒、易于生物降解及性质温和。ＭＥＥ的合成,因甲酯无活性氢而不能直接加成,需采用特殊的催化剂才能将ＥＯ直接加入脂肪酸甲酯。国外于20世纪90年代初开发出了商用复合催化剂-活性烷氧化钙铝,后又开发出氧化镁、铝-氧化镁水滑石、钙系醇醚、甲醇钠以及高价金属醇盐等。在反应动力学方面,研究发现温度对乙氧基化同系物的分布有明显影响,随着反应温度的提高产物中出现了更窄分布的同系物。目前ＭＥＥ国内外已批量生产试用,中国日用化学工业研究院开发出了具有自主知识产权的新型催化剂,完成了一步法制备甲酯乙氧化物新工艺的研究及在不同反应器上的中试。
甘油酯甘油酯包括脂肪酸单酯、双酯、三酯和聚甘油酯。目前工业上合成单甘油酯主要采用直接酯化法和甘油解法。而以脂肪酶为催化剂在较低温度下合成单甘油酯是近年来出现的新途径,包括甘油三酯的水解、脂肪酸(酯)与甘油的酯化、天然油脂或合成甘油三酯醇解及甘油解、保护基团反应等4种方法。反应体系包括反胶团体系、无溶剂体系、选择性吸附体系和表面活性剂包埋体系,很多反应体系已在实验室规模上实现了间歇或连续生产。最近Ｅｙｃｈｅｎｎｅ等在两相体系中用油酸盐作乳化剂以油酸和甘油合成二甘油酯。Ｐｉｔｚａｌｉｓ等还对单、二甘油酯的相行为进行了分析,研究表明:它们可作为药物、化妆品以及特殊食物成分稳定的分散载体。聚甘油酯成分复杂,它是先由不同分子数的甘油聚合,再与脂肪酸酯化而得。Ｉｓｈｉｔｏｂｉ和Ｋｕｎｉｅｄａ研究了同一产品中宽、窄分布的甘油对相行为的影响,前者对疏水链的截面积无太大影响而使它们在界面集聚得更紧密,因此两种产品的相图在高浓度时出现六方形相区域,聚合紧密的产物是低效微乳剂,在高浓度时形成六方形相,有更高的浊点,在一定浓度时有较高的表面张力。Ｈａｓｈｉｍｏｔｏ,Ｓａｔｏｒｕ等合成了酯化度较高的聚甘油酯,并发现其在低浓度时有良好的表面活性。聚甘油酯主要用作食品和化妆品乳化剂、合成树脂抗静电剂及能保护皮肤中天然保湿因子的洗涤剂等。
糖酯目前生产糖酯主要采用化学法,但反应选择性差且产率低。脂肪酶催化法是近几年出现的新方法,可合成光学纯的糖酯。糖酯中蔗糖酯用量最大,其突出的特点是具有较宽的ＨＬＢ范围,且适应性强,已被广泛用于日化产品、纺织和农牧等领域。糖酯衍生物具有低毒、无刺激和易生物降解等特点。已开发的主要品种有乙氧基化甲基葡糖苷脂肪酸酯、乙氧化多元醇葡糖苷脂肪酸酯、聚乙二醇葡糖苷脂肪酸酯、甲氧基聚乙二醇碳酸酯等。
阴离子表面活性剂磺酸盐类以脂肪酸开发的磺酸盐主要有3类:酰基羟乙基磺酸盐、油酰基Ｎ-甲基牛磺酸盐和脂肪酸甲酯磺酸盐(ＭＥＳ)。前二者是在脂肪链与磺酸基间引入酯或酰胺,具有悠久的研究历史;而ＭＥＳ近十几年来倍受关注的是迄今为止唯一有希望利用丰富的Ｃ16～18天然脂肪酸取代Ｃ12～14油脂生产洗涤用品的活性物品种。ＭＥＳ具有良好的耐硬水性、乳化性、增溶性和生物降解性,在各种无磷洗涤产品中用量可观,更诱人的是其在低温下也可显示类似ＬＡＳ的去污力。工业上甲酯的磺化现主要采用膜式反应器,国内开发了用高气液比喷射反应器对脂肪酸甲酯进行磺化的新工艺。世界上生产ＭＥＳ的公司有美国Ｓｔｅｐａｎ公司、日本狮子公司和美国Ｈｕｉｓｈ公司等。目前国内南京六合县华仁油脂化工厂已宣称建成了年产1万ｔ的生产装置。国内今后研究的重点将是ＭＥＳ的磺化和漂白技术、高浓度或粉状ＭＥＳ的制备及含ＭＥＳ洗衣粉的配方技术。此外用脂肪酸甲酯和二氧化硫、氧气在适当波长的紫外光照射下可合成随机定位的磺基脂肪酸甲酯(Φ-ＭＥＳ),其性能比ＭＥＳ和ＬＡＳ好,有更低的ｃｍｃ,在硬水中稳定性好,且性能温和。预计可在重垢型洗衣粉和洗手液中应用。
脂肪酸酰胺类Ｃ12～18脂肪酸通过甲酯化、酰胺化、磺化或再甲酯化、磺化等可合成系列脂肪酸单乙醇酰胺硫酸酯钠盐(ＦＭＳ-ｎ)、磺基琥珀酸单酯二钠盐(ＤＦＭＳ-ｎ)和脂肪酸二乙醇酰胺硫酸酯钠盐(ＦＤＭＳ-ｎ)等阴离子产品。它们均具较高表面活性和钙皂分散力,其中ＤＦＭＳ对皮肤和眼睛无刺激,在低温和硬水下发泡性很好,已应用在日化用品和水煤助剂等领域。
近年来倍受关注的是Ｎ-酰基乙二胺三乙酸盐(Ｎ-酰基ＥＤ3Ａ)和Ｎ,Ｎ′-双月桂酰基乙二胺二乙酸盐。前者具有较强的表面活性和螯合能力,易生物降解,配伍相容性好,对金属具有防腐和钝化作用,其钠盐是无磷洗涤剂的首选原料,具有较高的应用开发价值。Ｐａｒｋｅｒ等人开发的生产工艺分两步:①先由乙二胺、氢氰酸、甲醛和氢氧化钠通过内环化技术合成乙二胺三乙酸盐;②再以Ｓｃｈｏｔｔｅｎ-Ｂａｕｍａｎｎ反应得到Ｎ-酰基ＥＤ3Ａ。美国Ｈａｍｐｓｈｉｒｅ公司已推出了工业化产品。后者作为新的功能性表面活性剂,先由美国的ＮｅｗＨａｍｐｈｓｈｉｒｅ公司推出类似产品。最近黄智等提出了用月桂酸和乙二胺反应制取Ｎ,Ｎ′-双月桂酰基乙二胺,再与氯乙酸钠反应的合成路线,过程操作简单,但得率低,中间体有异构体生成且不易分离。后改用氯乙酸钠与乙二胺先合成乙二胺二乙酸后再与月桂酰氯缩合的新路线,使得收率提高。
氨基酸类Ｎ-酰基氨基酸及其盐既具有良好的表面活性,又较阳离子表面活性剂有更佳的抑菌杀菌性能,可由脂肪酸和氨基酸反应而得,采用的氨基酸主要有:肌氨酸、谷氨酸、甘氨酸、丝氨酸、赖氨酸、丙氨酸和亮氨酸,其中以前3者最常用。其制备方法有酐盐酰化工艺、酰胺羰基化工艺、酰氯缩合工艺及酸盐缩合工艺等。应用最多的是脂肪酰氯与氨基酸缩合反应工艺。最近合成的品种有Ｎ-癸酰-Ｌ-缬氨酸、Ｎ-癸酰-Ｌ-天冬氨酸盐及Ｎ-月桂酰-γ-胺基丁酰碘等。国外较有影响的产品有美国的Ｈａｍｐｏｓｙｌ、德国的Ｍｅｄｉａｌａｎ和日本的Ａｍｉｓｏｆｔ等。国内由于合成工艺不够完善,质量规格不高,需求主要依赖进口。据报道南京中狮公司开发出了较高质量的Ｎ-脂肪酰基谷氨酸盐和甘氨酸盐。
阳离子表面活性剂季铵盐型季铵盐型产品可分为长链脂肪伯胺、仲胺和短链胺的季铵盐。其中长链脂肪仲胺类用量较大,如双十八烷基二甲基氯化铵(ＤＣＤＭＡＣ)是优秀的织物柔软剂。而短链胺类产品又分为酰胺型季铵盐和酯基季铵盐两类。前者主要用于直接染料固色剂和柔软剂等,而后者因含有酯基链可取代ＤＣＤＭＡＣ作织物柔软剂。其柔软性稍差,但水溶性、再润湿性更好、成本低,且易生物降解,国外已部分代替了ＤＣＤＭＡＣ,但国内还未见工业化生产和应用的报道。
咪唑啉型以脂肪酸和多元胺为原料用卤化物法和硫酸酯季铵化法等可生成咪唑啉季铵盐型阳离子产品。因其空间位阻作用,一般不用氯甲烷做季铵化试剂,而采用硫酸二甲酯。它主要用作织物柔软剂,与ＤＣＤＭＡＣ相比成本低,且不易使织物返黄,现已成为Ｐ＆Ｇ公司超浓缩柔软剂中的主活性物。另外,此类产品还可通过环化-开环-季铵化反应过程制得,咪唑啉还原开环反应为羧酸在二亚乙基三胺的仲氮上引入烷基提供了简便的合成方法,还原产物含两个伯胺,易进一步修饰,可进一步合成其他表面活性剂。
两性表面活性剂甜菜碱型甜菜碱型表面活性剂目前主要品种是十二烷基甜菜碱(ＢＳ-12)、椰油酰胺丙基甜菜碱(ＣＡＰＢ)和十二烷基羟丙基磺基甜菜碱等。近年来,以脂肪酸与Ｎ,Ｎ-二甲基丙二胺制得的脂肪酰胺丙基甜菜碱,正逐步代替十二烷基叔胺制得的甜菜碱。同时向甜菜碱中引入烷氧基、磺基、羧基、磺基咪唑啉基团等可进一步改进和提高其性能。如磺基甜菜碱除具有ＢＳ-12的优点外还有耐高浓度酸、碱、盐等性质。新开发的甜菜碱品种有:甘油二亚磷基甜菜碱、月桂酰胺丙羟基磺基甜菜碱和Ｎ,Ｎ-二羟乙基-Ｎ-乙基脂肪酸酯甜菜碱和Ｎ-乙基脂肪酸酯-Ｎ,Ｎ-二(2-羟乙基)-3-(2-羟丙基)硫酸酯铵盐等。ＣＡＰＢ使用范围被拓宽到清洗剂和工业用品中。
咪唑啉型咪唑啉衍生物是近期此类产品的开发重点,它能以阴离子、阳离子或两性离子形式存在,在等电点显示出独特的性能,尤其适于在个人保护品中作皮肤缓冲剂。椰油基两性乙酸盐和二乙酸盐(ＳＣＡＡ)由于合成工艺的改进而拓宽了其商业应用领域。目前已合成出的咪唑啉衍生物有羧酸盐型、磺酸盐型、磷酸酯型和油酸基硫酸酯型等。
氨基酸型氨基酸型两性表面活性剂常用化学法合成,原料长链伯(仲)胺主要由脂肪酸与氨反应制成酰胺再降解而得。作为油脂原料深加工的一个重要方向,其开发较为活跃,新合成的品种有Ｎ-(2-脂肪酰胺)乙基亚氨二乙酸二钠和Ｎ-(2-脂肪酰胺)乙基-Ｎ,Ｎ-三[3-(2-羟基)丙基磺基]氨二钠盐等。
双子(Ｇｅｍｉｎｉ)表面活性剂双子表面活性剂是极具开发潜力的新品种,它含两个疏水基团、两个亲水基团和一个连接基。连接基可具亲水或疏水性,可分为阴离子、阳离子、非离子和两性离子型,能更有效地降低水的表面张力,ｃｍｃ更低、有更好的润湿性和独特的流变性,且协同效应好,能保持良好的发泡、增溶、抗菌性等,具有广泛的应用前景。它主要采用间隔链加入法、疏水链加入法和极性头加入法等法制备。Ｇａｏ等尝试用酶和有机合成相结合的方法合成了糖酯类产品。Ｃｌａｐｅｓ等用酶合成了阳离子型产品。据报道ＤＯＷ化学公司已进行了双烷基-双磺酸盐型品种的工业化生产。最近Ｐｅｒｅｚ等合成了阳离子型精氨酸和精氨酸-甘油酯型产品,Ｃａｍｉｌｌｅｒｉ等合成了缩氨酸型产品;Ｗａｎｇ等合成了两性甜菜碱型产品。而ＥＡｌａｍｉ等合成了一系列非离子杂化型双子表面活性剂,属阴、阳离子和非离子相结合的双子表面活性剂。
脂肪酸系列表面活性剂的开发应用前景综上所述,以天然动植物油衍生的脂肪酸为原料已开发出非离子、阴离子、阳离子和两性离子4大类10余个系列的表面活性剂。它的研究开发和应用对提高天然可再生资源的综合利用率,缓解石油资源日益减少所带来的压力和满足不同行业应用需求具有重要意义。我国对此类产品的开发研究与国外相比还有较大差距,如ＭＥＳ国外已成功实现大规模工业化生产,而我国在规模和技术上尚处于工业探索阶段;脂肪酸酰胺类阴离子品种多处在试验室研究开发阶段,而国外大都已有工业化生产;ＡＰＡ国外已进入工业化生产,而国内研究刚刚起步;尤其是氨基酸类品种国外早已得到广泛应用,国内却鲜见高质量规格的工业产品等。随着社会经济的发展和人民生活水平的提高,我国对此系列表面活性剂的需求市场显而易见,大力开发并推广应用此系列表面活性剂势在必行。
展望我国对此系列表面活性剂的研究和开发未来,一方面应加大对已开发出的各系列产品的工艺研究,优化合成工艺,提高产品质量规格,降低生产成本;还应深入进行各系列产品结构和性能关系的研究,探求其结构与应用性能之间的内在联系,进而用于对新设计分子的功能预测和按功能设计目标分子,用理论指导实际开发,走自主创新道路,避免研究的盲目性;此外应加快对国外产品引进吸收的国产化进程,加强对进口产品的性能开拓研究,不断扩展新的应用领域,在此基础上开发出新的工业化下游产品,满足各应用领域的需要。
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